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    • 专利摘要:
    一種太陽電池用導電性糊係由玻璃料構成，而該玻璃料係由具有以下組成之無鉛玻璃所構成，即：Bi2O3為10至32(mol%)，ZnO為15至30(mol%)，SiO2為15至26(mol%)，B2O3為5至18(mol%)，Li2O、Na2O、K2O為合計12至25(mol%)，Al2O3為2至10(mol%)，TiO2為0至6(mol%)，ZrO2為0至5(mol%)，P2O5為0至6(mol%)，Sb2O3為0至4(mol%)，該等P、Sb為合計0至6(mol%)，CeO2為0至5(mol%)，作為任意成分之CaO、BaO、MgO、SrO之鹼土類氧化物為合計20(mol%)以下，SO2為6(mol%)以下。若使用此種導電性糊來形成太陽電池之受光面電極，雖為無鉛，但卻可獲得FF值為75(%)以上與電性特性優異，且耐濕性亦高之電極。
    公开号:TW201313649A
    申请号:TW101129358
    申请日:2012-08-14
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Kosuke Tsunoda；Yuko Suzuki；Takayuki Aoyama
    申请人:Noritake Co Ltd；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    太陽電池用無鉛導電性糊組成物 技術領域
    本發明係有關於一種適合於藉由焙燒貫通法所形成的太陽電池電極用之無鉛導電性糊組成物。 背景技術
    舉例言之，一般的矽系太陽電池係具有以下構造，即：透過n+層，於屬於p型多結晶半導體的矽基板之上面具備防止反射膜及受光面電極，同時透過p+層，於下面具備背面電極(以下，在未區分該等時僅稱作「電極」。)者，又，藉由受光而於半導體之pn接合產生的電力係經由該等電極而取出。前述防止反射膜係用以維持充分之可見光透過率並減低表面反射率，且由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等之薄膜所構成。
    前述太陽電池之受光面電極係例如藉由被稱作焙燒貫通的方法來形成。於該電極形成方法中，舉例言之，在將前述防止反射膜設置於n+層上之整面後，使用例如網版印刷法，於該防止反射膜上以適當之形狀塗佈導電性糊，並施行焙燒處理。若藉由該方法，則相較於局部地除去防止反射膜而於該除去部分形成電極者，步驟會變得簡單，且亦不會產生除去部分與電極形成位置之錯位之問題。前述導電性糊係例如將銀粉末、玻璃料(將玻璃原料熔融並急冷後依需要進行粉碎的薄片狀或粉末狀之玻璃碎片)、有機質載體及有機溶劑作為主成分，且於焙燒過程中，由於該導電性糊中的玻璃成分會將防止反射膜蝕刻而弄破，因此，藉由導電性糊中的導體成分與n+層，形成歐姆接觸(例如參照專利文獻1。)。
    故，於此種受光面電極形成中，宜改善歐姆接觸，進而提高曲線因子(FF)或能量轉換效率，為了實現該等，迄今嘗試過各種用以提升焙燒貫通性之改善。 先行技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2006-332032號公報
    專利文獻2：日本特開2008-109016號公報
    專利文獻3：日本特開2006-313744號公報
    專利文獻4：日本特表2008-543080號公報
    專利文獻5：日本專利第3534684號公報
    專利文獻6：日本特開2010-238958號公報
    專利文獻7：日本特開2010-173904號公報
    專利文獻8：日本特開2010-087501號公報
    專利文獻9：日本特開2009-231827號公報
    專利文獻10：日本特開2009-194141號公報
    專利文獻11：國際公開第2007/102287號
    專利文獻12：國際公開第2009/041182號
    專利文獻13：日本特表2011-502330號公報
    專利文獻14：日本特表2011-503772號公報
    專利文獻15：日本特開2011-035034號公報 發明概要

    不過，由於對環境問題之擔心等，未含有鉛之無鉛玻璃開始在各種領域中使用，然而，於前述用途中，鉛玻璃仍是主流。此係由於若在用以藉由焙燒貫通法來形成受光面電極的導電性糊中使用一般的無鉛玻璃，則相較於使用鉛玻璃者，焙燒溫度會提高，同時無法獲得充分之歐姆接觸，因此電特性差之故。迄今揭示有各種用以改善使用無鉛玻璃時的焙燒溫度或焙燒貫通性之提案，然而，狀況是仍宜進一步地改善。
    舉例言之，目前揭示有一種導電性組成物，其係使用藉由將Bi2O3、B2O3、SiO2作為主成分之Bi系玻璃所構成的無鉛玻璃料，又，藉由添加ZnO等之含Zn添加劑，提高電性能(參照前述專利文獻1。)。前述玻璃料係由0.1(wt%)至8(wt%)的SiO2、0(wt%)至4(wt%)的Al2O3、8(wt%)至25(wt%)的B2O3、0(wt%)至1(wt%)的CaO、0(wt%)至42(wt%)的ZnO、0(wt%)至4(wt%)的Na2O、0(wt%)至3.5(wt%)的Li2O、28(wt%)至85(wt%)的Bi2O3、0(wt%)至3(wt%)的Ag2O、0(wt%)至4.5(wt%)的CeO2、0(wt%)至3.5(wt%)的SnO2、0(wt%)至15(wt%)的BiF3所構成，且於該導電性組成物中，作成含Zn添加劑之添加量宜相對於整體組成物而至10(wt%)之範圍，又，其平均粒徑宜小於0.1(μm)。若由電極之接著力等方面來看，則含Zn添加劑量宜為較少者，為了用少量來獲得效果，宜使用微細者，然而，少量且微細的添加物係分散性差且處理困難。
    又，揭示有一種太陽電池元件用銀糊，其係使用ZnO為5(wt%)至10(wt%)、Bi2O3為70(wt%)至84(wt%)、B2O3+SiO2為6(wt%)以上之玻璃料(參照前述專利文獻2。)。該銀糊係以提高與基板之接著強度及長期可靠性為目的，然而，即便使用主成分位於前述組成之範圍內之玻璃料，亦未必可獲得接著強度，且無法獲得充分之電特性。
    又，作為於太陽電池電極用途中使用無鉛玻璃者，目前揭示有一種厚膜導電性組成物，其係包含有：Al、Cu、Au、Ag、Pd、Pt中之任一者，或者該等之合金，或是該等之混合物之金屬粒子；無鉛玻璃；及有機介質(參照前述專利文獻3。)。前述無鉛玻璃係顯示具有以下組成者，即：以下述範圍內之比例，含有SiO2為0.5(wt%)至35(wt%)、B2O3為1(wt%)至15(wt%)、Bi2O3為55(wt%)至90(wt%)、ZnO為0(wt%)至15(wt%)、Al2O3為0(wt%)至5(wt%)者。在藉由Al來構成背面電極時，會無法進行導線之焊接，另一方面，若藉由Ag或Ag/Al來形成匯流排，則會損害背面電場，因此，該導電性組成物係以形成不會產生該等問題之電極為目的。然而，係以改良背面電極為目的，絲毫未考慮使用在受光面電極時的焙燒貫通性或電特性等，若為前述組成，則會有例如軟化點過高之問題。
    又，揭示有一種受光面電極，其係含有85(wt%)至99(wt%)的導電性金屬成分、1(wt%)至15(wt%)的玻璃成分，且該玻璃成分含有5(mol%)至85(mol%)的Bi2O3、1(mol%)至70(mol%)的SiO2(參照前述專利文獻4。)。該受光面電極係以即便在使用無鉛玻璃時，亦可藉由低焙燒溫度獲得充分之歐姆接觸為目的，且前述玻璃成分係作成宜以下述範圍內之比例，含有V2O5為0.1(mol%)至30(mol%)；Al、B等之三價之氧化物為1(mol%)至20(mol%)；Ti、Zr等之四價之氧化物為1(mol%)至15(mol%)；P、Nb、Sb等之五價之氧化物為0.1(mol%)至20(mol%)；鹼金屬氧化物為0.1(mol%)至25(mol%)；鹼土類氧化物為0.1(mol%)至20(mol%)；ZnO為0.1(mol%)至25(mol%)；Ag2O為0.1(mol%)至12(mol%)。然而，如申請專利範圍之前述玻璃組成係明顯廣泛，且並未特定任何適合於利用焙燒貫通之受光面電極形成的組成。另一方面，雖然於實施例中揭示有幾點具體的玻璃組成，然而，無論使用任一者之玻璃，皆為電特性不足，或者軟化點過高而無法使用在受光面電極。
    又，揭示有一種導電糊，其係玻璃料實質上未含有氧化鉛，且該玻璃料含有9.0(wt%)至20.0(wt%)的B2O3、22.0(wt%)至32.0(wt%)的SiO2、35.0(wt%)至45.0(wt%)的BaO、0.1(wt%)至30.0(wt%)的ZnO、0.1(wt%)至12.0(wt%)的Al2O3、0.1(wt%)至15.0(wt%)的Na2O，並以600(℃)至670(℃)焙燒(參照前述專利文獻5。)。又，前述玻璃料係顯示宜含有0.01(wt%)至10(wt%)的ZrO2、0.01(wt%)至6(wt%)的TiO2。然而，前述導電糊係電子零件之外部電極用導電糊。一般而言，太陽電池之焙燒係以700(℃)至800(℃)來進行，因此，若為600(℃)至670(℃)，則無法獲得充分之電特性，且並非可使用在利用焙燒貫通之受光面電極形成者。
    又，揭示有一種導電性組成物，其係包含有：銀粉末；無鉛．無鉍之玻璃粉末，係鹼度為0.3至1.0且玻璃轉移點400(℃)至550(℃)，並含有B2O3、ZnO及20(mol%)至50(mol%)的鹼土類金屬氧化物者；及載體，係由有機物所構成者；又，目的係使用在焙燒貫通(參照前述專利文獻6。)。前述玻璃粉末宜作成B2O3為20(mol%)至70(mol%)、ZnO為0.1(mol%)至60(mol%)，又，顯示宜於5(mol%)以下之範圍，含有Fe2O3、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、NiO。該導電性組成物係以確保電性能及與基板之密接性為目的，然而，考慮對環境之負荷而作成未含有屬於重金屬的鉍之組成的結果，焙燒貫通性差，且無法獲得良好之歐姆接觸，因此，無法獲得充分之電特性。
    又，揭示有：將包含於用以形成太陽電池之電極等的導電性糊中的玻璃組成物，作成未含有PbO與SiO2，並含有79(wt%)至99.9(wt%)的Bi2O3、0.1(wt%)至5.2(wt%)的B2O3、0(wt%)至11(wt%)的ZnO，且B2O3/Bi2O3莫耳比為0.007至0.375者(參照前述專利文獻7。)。又，於該玻璃中，亦顯示可含有0(wt%)至10(wt%)的BaO、MgO、CaO、SrO之至少一種；0(wt%)至10(wt%)的Al2O3；0(wt%)至5(wt%)的CeO2、CuO、Fe2O3之至少一種；0(wt%)至2(wt%)的Li2O、Na2O、K2O之至少一種。該玻璃係以即使在加熱時間短時亦可良好地流動為目的，然而，由於鉍含有率極高，因此，防止反射膜之侵蝕會變得過強，且無法獲得充分之電特性。又，由於未含有SiO2，因此，會有玻璃之化學耐久性變得不足，且亦無法獲得Ag電極之耐濕性之問題。
    又，揭示有一種導電性組成物，其係包含有：銀粉末；無鉛玻璃粉末，係含有Bi2O3、B2O3、ZnO及10(mol%)至50(mol%)的鹼土類金屬氧化物者；及載體，係由有機物所構成者；又，目的係使用在焙燒貫通(參照前述專利文獻8。)。前述玻璃粉末宜作成Bi2O3為10(mol%)至65(mol%)、B2O3為20(mol%)至50(mol%)、ZnO為0.1(mol%)至50(mol%)，又，顯示宜於2(mol%)以下之範圍，含有SiO2、Al2O3、ZrO2、NiO。該導電性組成物係以獲得良好之焙燒貫通性為目的，然而，由於鹼土類氧化物多，因此，防止反射膜之侵蝕會變得過強，故，無法獲得充分之電特性。又，由於SiO2、Al2O3、ZrO2少，因此，亦會有玻璃之化學耐久性變得不足，且亦無法獲得Ag電極之耐濕性之問題。
    又，揭示有一種導電性組成物，其係包含有：70(wt%)至95(wt%)的銀粉末；相對於銀粉末100(wt%)而為1(wt%)至10(wt%)的玻璃粉末，係鹼度為0.16至0.44而玻璃轉移點為300(℃)至450(℃)，且未含有PbO者；及載體，係由有機物所構成者；又，目的係使用在焙燒貫通(參照前述專利文獻9。)。前述玻璃粉末宜為Bi2O3-B2O3之二元系玻璃，且亦顯示宜於0(mol%)至5(mol%)之範圍，含有TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2及NiO。該導電性組成物係以確保電性能及與基板之密接性為目的，然而，由於SiO2、Al2O3、ZrO2少，因此，亦會有玻璃之化學耐久性變得不足，且亦無法獲得Ag電極之耐濕性之問題。
    又，揭示有一種太陽電池之電極形成用導電性糊，其係含有銀等之導電性粒子、玻璃料、有機黏結劑及溶劑，又，玻璃料或糊添加物係含有鹼土類金屬(Mg、Ca、Sr及Ba之至少一者)，且將導電性糊中的Pb含有量作成0.1(wt%)以下(參照前述專利文獻10。)。糊中的鹼土類金屬之含有量宜相對於導電性粒子100(wt%)而為0.1(wt%)至10(wt%)，又，在包含於玻璃料中時，顯示相對於玻璃料整之重量而為5(wt%)至55(wt%)。該導電性糊係作成欲獲得電池特性與焊料強度者，然而，由於鹼土類金屬多，因此，防止反射膜之侵蝕會變得過強，並難以獲得充分之電特性。
    又，揭示有一種導電性糊，其係含有Ag粉末；有機載體；及B2O3/SiO2莫耳比為0.3以下且軟化點為570(℃)至760(℃)的Bi2O3為0(mol%)或20.0(mol%)以下的玻璃料，並使用作為太陽電池之受光面電極用(參照前述專利文獻11。)。前述玻璃料宜以下述比例，含有Al2O3為15(mol%)以下、TiO2為0(mol%)至10(mol%)以下、CuO為0(mol%)至15(mol%)以下，且前述導電糊亦顯示宜有別於玻璃料而含有ZnO、TiO2、ZrO2。該導電性糊係以獲得即使進行低溫焙燒，亦可獲得高接著強度且接觸電阻亦低的受光面電極為目的，然而，由於軟化點過高，因此，難以獲得良好之歐姆接觸，且無法獲得充分之電特性。一般認為此係由於Al、Ti、Si多之故。
    又，揭示有一種Ag電極糊，其係含有Ag粒子、有機載體及無鉛玻璃料，且前述無鉛玻璃料係含有13(wt%)至17(wt%)的SiO2、0(wt%)至6(wt%)的B2O3、65(wt%)至75(wt%)的Bi2O3、1(wt%)至5(wt%)的Al2O3、1(wt%)至3(wt%)的TiO2及0.5(wt%)至2(wt%)的CuO(參照前述專利文獻12。)。該Ag電極糊係用以形成線路電阻低之受光面電極，然而，由於SiO2過多，因此，防止反射膜之侵蝕會變得過弱，故，無法獲得充分之電特性。
    又，揭示有一種厚膜組成物，其係使導電性銀粉末、一或複數玻璃料及含Mg添加劑分散於有機介質(參照前述專利文獻13、專利文獻14。)。玻璃料可將至少一個作成無鉛(專利文獻13)，且含Mg添加劑宜為整體組成物的0.1(wt%)至10(wt%)，較為理想的是厚膜組成物可含有Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr，玻璃料含有8(wt%)至25(wt%)的Bi2O3、B2O3，且亦顯示可含有SiO2、P2O5、GeO2及V2O5。該厚膜組成物係以改善太陽電池電極之電性能為目的，然而，由於Bi2O3量少，因此，防止反射膜之侵蝕會變得過弱，且無法獲得充分之電特性。
    如前述，目前揭示有各種無鉛玻璃系之導電性糊組成物，然而，皆有侵蝕控制困難、化學耐久性不足、接觸電阻高等之問題。
    本發明係以前述情形為背景而完成，其目的在提供一種可形成電特性優異之電極的太陽電池用無鉛導電性糊組成物。
    另，申請人業已揭示一種太陽電池電極用無鉛導電性組成物，其係含有導電性粉末、玻璃料及載體，又，該玻璃料係由以下至少一種之無鉛玻璃所構成，即：依氧化物換算，相對於整體玻璃組成物，以下述範圍內之比例，含有Bi2O3為10(mol%)至29(mol%)；ZnO為15(mol%)至30(mol%)；SiO2為0(mol%)至20(mol%)；B2O3為20(mol%)至33(mol%)；Li2O、Na2O、K2O之合計量為8(mol%)至21(mol%)者(參照前述專利文獻15。)。玻璃料宜相對於糊整體而為2(wt%)至6(wt%)，導電性粉末宜為銀粉末。又，玻璃料可於20(mol%)以下之範圍，含有Al2O3、P2O5、鹼土類氧化物及其他化合物。本發明係揭示一種可相對於該組成物而進一步地提高化學耐久性之糊組成物。
    為了達成前述目的，本發明之要旨在於：一種太陽電池用無鉛導電性糊組成物，係含有導電性粉末、玻璃料及載體者，其中前述玻璃料係由以下至少一種之無鉛玻璃所構成，該無鉛玻璃係依氧化物換算，相對於整體玻璃組成物，以各自所示之範圍內之比例含有：10至32(mol%)的Bi2O3，15至30(mol%)的ZnO，15至26(mol%)的SiO2，5至18(mol%)的B2O3，合計為12至25(mol%)的Li2O、Na2O、K2O，2至10(mol%)的Al2O3，0至6(mol%)的TiO2，0至5(mol%)的ZrO2，合計為0至6(mol%)之0至6(mol%)的P2O5及0至4(mol%)的Sb2O3，及0至5(mol%)的CeO2。
    若依此作成，則太陽電池用無鉛導電性糊組成物係由於構成其的玻璃料由具有前述組成之無鉛玻璃所構成，因此，若用其來形成太陽電池之電極，則雖然是無鉛，但卻可獲得電特性及耐濕性優異之電極。又，亦可輕易地控制朝pn接合的電極材料之侵入。
    另，於前述玻璃料組成中，Bi2O3係使玻璃之軟化點降低之成分，且為用以能進行低溫焙燒，同時使焙燒貫通性良好所必須。若小於10(mol%)，則軟化點會變得過高，且不易侵蝕防止反射膜，並構成無法獲得良好之歐姆接觸，同時玻璃之化學耐久性亦會降低。若大於32(mol%)，則軟化點會變得過低，且防止反射膜之侵蝕會增強，因此，太陽電池之電特性會變得不足。為了獲得盡可能高的電特性，Bi2O3量宜為夠少者，且更為理想的是停留在28(mol%)以下。又，為了充分地降低軟化點，Bi2O3量宜為較多者，且宜為15(mol%)以上。即，特別理想的是15(mol%)至28(mol%)之範圍。
    又，B2O3係形成玻璃氧化物(即，製作玻璃骨架之成分)，且為用以降低玻璃之軟化點所必須之成分。若小於5(mol%)，則玻璃會變得不安定，同時軟化點會構成過高之值，因此，不易侵蝕防止反射膜，並構成無法獲得良好之歐姆接觸。若大於18(mol%)，則軟化點會變得過低，因此，侵蝕會變得過強而產生破壞pn接合等之問題。B2O3越少，軟化點越會上升，另一方面，B2O3越多，侵蝕性越會變得過強，因此，更為理想的是8(mol%)以上，且更為理想的是16(mol%)以下。即，特別理想的是8(mol%)至16(mol%)之範圍。
    又，ZnO係使玻璃之軟化點降低，同時提高化學耐久性之成分，若小於15(mol%)，則軟化點會構成過高之值，同時耐久性亦會變得不足。另一方面，若大於30(mol%)，則雖然與其他成分之平衡亦會有所影響，然而，玻璃會變得容易結晶化，同時開放電壓Voc會降低，且太陽電池之電特性會變得不足。ZnO量越少，軟化點越會上升，同時耐久性亦會降低，另一方面，ZnO量越多會越容易結晶化，因此，更為理想的是30(mol%)以下。又，若由相同之觀點來看，則更為理想的是21(mol%)以上，且更為理想的是26(mol%)以下。即，特別理想的是21(mol%)至26(mol%)之範圍。
    又，SiO2係形成玻璃氧化物，且為用以提升玻璃之安定性並提高化學耐久性所必須之成分。若小於15(mol%)，則化學耐久性會不足，另一方面，若大於26(mol%)，則軟化點會變得過高而不易侵蝕防止反射膜，並構成無法獲得良好之歐姆接觸。為了獲得更高的安定性，較為理想的是17(mol%)以上，且為了使軟化點停留在更低的值，較為理想的是22(mol%)以下。即，特別理想的是17(mol%)至22(mol%)。
    鹼金屬成分Li2O、Na2O、K2O係使玻璃之軟化點降低之成分，若合計量小於12(mol%)，則軟化點會過高，因此，不易侵蝕防止反射膜，進而構成無法獲得良好之歐姆接觸。另一方面，若大於25(mol%)，則鹼金屬會溶出而化學耐久性會降低，同時防止反射膜之侵蝕會變得過強，因此，太陽電池之電特性會變得不足。鹼金屬成分量越少，軟化點越會上升，另一方面，鹼金屬成分量越多，電特性越會降低，因此，合計量更宜為13(mol%)以上，且更宜為21(mol%)以下。即，特別理想的是13(mol%)至21(mol%)之範圍。
    又，Al2O3係提升玻璃之安定性，並提高化學耐久性，因此，屬於必要成分。若小於2(mol%)，則化學耐久性會變得不足，另一方面，若大於10(mol%)，則軟化點會變得過高而開放電壓Voc會降低。若由該等觀點來看，則更為理想的是3(mol%)以上，且更為理想的是5.5(mol%)以下。即，特別理想的是3(mol%)至5.5(mol%)之範圍。
    又，TiO2係具有提高玻璃之化學耐久性，同時提高FF值之效果，因此，雖然並非必要成分，但宜加以含有。若大於6(mol%)，則軟化點會變得過高而不易侵蝕防止反射膜，且無法獲得良好之歐姆接觸。為了盡可能地抑制軟化點之上升，宜停留在3(mol%)以下。
    又，ZrO2係具有提高玻璃之化學耐久性，同時提高FF值之效果，因此，雖然並非必要成分，但宜加以含有。若大於5(mol%)，則軟化點會變得過高而不易侵蝕防止反射膜，且無法獲得良好之歐姆接觸。為了盡可能地抑制軟化點之上升，宜停留在3(mol%)以下。
    又，P2O5及Sb2O3係對於n層的施體元素，雖然並非必要成分，然而，為了確保受光面電極之歐姆接觸，宜加以含有。當P2O5大於6(mol%)時，當Sb2O3大於4(mol%)時，由於玻璃皆不亦溶解，同時容易產生無感層(即，再結合速度大之層體)，因此，宜分別停留在6(mol%)以下、4(mol%)以下。又，該等亦可同時含有，然而，此時，宜停留在合計為6(mol%)以下。
    另，為了確保歐姆接觸，宜使施體元素以高濃度固溶。於構成淺射極的高薄片電阻之單元中，宜將例如由Si3N4所構成的防止反射膜之厚度尺寸作成80(nm)，並將依據電極的侵蝕量於80(nm)至90(nm)之範圍內，即，以10(nm)之精度進行控制。然而，此種控制極為困難，且不得不控制成稍微構成侵蝕過量之狀態。故，藉由對所侵蝕的n層補償施體元素，抑制起因於該侵蝕過量的輸出降低。為了於此種條件下確保歐姆接觸，宜將施體元素之濃度作成1019(個/cm3)以上，且較為理想的是1020(個/cm3)以上，然而，除了As、P、Sb外，並未發現在Li等之玻璃成分以外可獲得此種高濃度的元素。於該等之中，由於As之毒性強，因此，於藉由開放系來操作的玻璃製造中宜加以避免。故，為了確保歐姆接觸而添加的元素會受限在P及Sb。
    另，淺射極係作成將位於受光面側之n層減薄，藉此，使表面再結合速度降低，並取出更多的電流者。若進行淺射極化，特別是400(nm)附近的短波長側亦會構成有助於發電，因此，一般認為在太陽電池之效率提升方面是理想的解答。淺射極係受光面側之n層厚度為70(nm)至100(nm)，相較於習知矽太陽電池單元的100(nm)至200(nm)而更薄，且於藉由受光而發生的電中，在達成pn接合前轉變成熱而無法有效地利用的部分會減少，因此，短路電流會增大，進而有提高發電效率之優點。
    然而，於淺射極中，由於必須將單元作成高薄片電阻，因此，表面附近的施體元素(例如磷)濃度會降低，或是pn接合會變淺。若表面附近的施體元素濃度降低，則Ag-Si間之隔絕障壁會增加，且受光面電極之歐姆接觸之確保會變得困難。又，若pn接合變淺，則藉由焙燒貫通充分地弄破防止反射膜且電極不會侵入pn接合的侵入深度控制會變得非常困難。本發明之糊組成物亦適合應用在淺射極，然而，如前述，更為理想的是作成含有施體元素之玻璃組成或糊組成。
    又，CeO2係具有玻璃熔融時抑制Bi2O3還原而構成金屬Bi之效果，並發揮氧化劑之作用，因此，雖然並非必要成分，但宜加以含有。然而，若大於5(mol%)，則軟化點會變得過高而不易侵蝕防止反射膜，且無法獲得良好之歐姆接觸。為了確實地獲得還原抑制效果，宜含有0.1(mol%)以上，為了充分地抑制軟化點之上升，宜停留在3(mol%)以下。即，特別理想的是0.1(mol%)至3(mol%)之範圍。
    又，BaO、CaO、MgO、SrO等之鹼土類氧化物並非必要成分，但卻具有使玻璃之軟化點降低，同時抑制玻璃之結晶化之效果。然而，若大於20(mol%)，則化學耐久性會降低，因此，宜含有一種類以上的該等BaO、CaO、MgO、SrO，且合計量為20(mol%)以下，例如0.1(mol%)至20(mol%)之範圍內。於該等鹼土類氧化物中，特別理想的是BaO。
    又，SO2並非必要成分，但卻具有降低玻璃之黏性之效果。然而，若大於6(mol%)，則軟化點會變得過高，因此，不易侵蝕防止反射膜，並構成無法獲得良好之歐姆接觸。依此，SO2量適合為6(mol%)以下，例如0.1(mol%)至6(mol%)之範圍內，且宜為0.1(mol%)至5(mol%)之範圍內。
    另，前述各成分係以何種形態包含於玻璃中未必會難以特定，然而，該等之比例皆作成業經氧化物換算之值。
    又，構成本發明之導電性組成物的前述玻璃可於無損其特性之範圍含有其他各種玻璃構成成分或添加物。舉例言之，亦可含有SnO2、CuO、Ag2O等之氧化劑、形成玻璃氧化物GeO2、V2O5等其他化合物。若大量地含有該等，則會損害太陽電池之電特性，因此，舉例言之，可於合計20(mol%)以下之範圍含有。
    在此，較為理想的是於前述太陽電池用無鉛導電性糊組成物中，前述玻璃料係平均粒徑為3.0(μm)以下。若依此作成，則可獲得以下導電性組成物，即：印刷性更加良好且可獲得更高的FF值者。另，舉例言之，若平均粒徑為0.5(μm)以上，則由於糊調合時的分散性會更加優異，因此，可提高生產性。
    又，較為理想的是前述太陽電池用無鉛導電性糊組成物係相對於糊整體而以2(wt%)至6(wt%)之範圍內之比例含有前述玻璃料。玻璃料量越多，越會提高防止反射膜之溶解性而提升焙燒貫通性，然而，相反地，玻璃料量越多，電阻值會越高而降低太陽電池輸出。故，為了獲得夠高的焙燒貫通性，宜作成2(wt%)以上，另一方面，為了獲得夠高的太陽電池輸出，宜停留在6(wt%)以下。
    又，較為理想的是前述導電性粉末係銀粉末。導電性粉末亦可使用銅粉末或鎳粉末等，然而，由於銀粉末可獲得高導電性，因此最為理想。
    又，較為理想的是前述太陽電池用無鉛導電性糊組成物係以下述範圍內之比例，含有前述銀粉末為74重量份至92重量份、前述載體為5重量份至20重量份。若依此作成，則可獲得以下導電性組成物，即：印刷性良好且導電性高，並可製作焊料潤濕良好之電極者。若銀粉末過少，則無法獲得高導電性，若過量，則流動性會降低而印刷性變差。又，若玻璃料過少，則與基板之密接力會不足，若過量，則焙燒後玻璃會浮現在電極表面而焊料潤濕性變差。
    另，前述銀粉末並無特殊之限制，在使用球狀或鱗片狀等任何形狀之粉末時，皆可享受最適當焙燒溫度範圍擴大的本發明之基本效果。然而，舉例言之，在使用構成球狀者時印刷性優異，同時塗佈膜中的銀粉末之填充率會提高，因此，與使用導電性高的銀相輔相成，相較於使用鱗片狀等其他形狀之銀粉末者，自該塗佈膜生成的電極之導電率會提高。故，可於業已確保必要之導電性之狀態下將線寬進一步地變細。故，若將該導電性組成物應用在受光面電極而將線寬變細，則可進一步地加大能吸收太陽能之受光面積，因此，可獲得轉換效率更高的太陽電池。
    又，如前述，本發明之導電性組成物可適當地控制利用焙燒貫通之電極形成時的銀擴散，因此，可適用在受光面電極。然而，並不限於受光面電極，亦可使用作為背面電極。舉例言之，雖然背面電極係由覆蓋整面之鋁膜及與其重疊的帶狀等之電極所構成，然而，亦適合作為該帶狀電極之構成材料。
    又，前述玻璃料可於前述組成範圍由各種可玻璃化之原料來合成，舉例言之，可列舉如：氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，又，舉例言之，可使用氧化鉍作為Bi源，使用氧化鋅作為Zn源，使用二氧化矽作為Si源，使用硼酸作為B源，使用氧化鋁作為Al源，使用碳酸鋰作為Li源，使用碳酸鈉作為Na源，使用碳酸鉀作為K源。圖式簡單說明
    第1圖係顯示本發明一實施例之電極用糊組成物應用在受光面電極之形成的太陽電池之截面構造模式圖。
    第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面電極圖案之一例之圖。用以實施發明之形態
    以下，參照圖式，詳細地說明本發明之一實施例。另，於以下實施例中，圖式係適當地簡化或變形，各部之尺寸比及形狀等未必會正確地描繪。
    第1圖係以模式顯示具備矽系太陽電池10的太陽電池模組12之截面構造圖，且前述矽系太陽電池10係應用本發明之一實施例之導電性組成物。於第1圖中，太陽電池模組12係具備：前述太陽電池10；封裝材14，係將其封裝者；表面玻璃16，係於受光面側設置於封裝材14上者；及保護膜18(即，背板)，係為了自背面側保護太陽電池10及封裝材14而設置者。前述封裝材14係例如由EVA所構成，且為了具有充分之耐氣候性，適當地摻合交聯劑、紫外線吸收劑、接著保護劑等。又，前述保護膜18係例如由以下所構成，即：氟樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂，或是業已黏合複數片由PET或EVA等所構成的樹脂膜者等，並具備高耐氣候性或水蒸氣隔絕性等。
    又，前述太陽電池10係具備：例如屬於p型多結晶半導體的矽基板20；分別形成於其上下面的n層22及p+層24；形成於該n層22上的防止反射膜26及受光面電極28；及形成於該p+層24上的背面電極30。前述矽基板20之厚度尺寸係例如100(μm)至200(μm)。
    前述n層22及p+層24係藉由於矽基板20之上下面形成雜質濃度高之層體而設置，且該高濃度層之厚度尺寸係n層22例如為70(nm)至100(nm)，p+層24例如為500(nm)。於一般的矽系太陽電池中，n層22係100(nm)至200(nm)，然而，於本實施例中會比此更薄，並構成被稱作淺射極的構造。另，包含於n層22之雜質係n型摻雜物，例如磷(P)，包含於p+層24之雜質係p型摻雜物，例如鋁(Al)或硼(B)。
    又，前述防止反射膜26係例如由氮化矽Si3N4等所構成的薄膜，且藉由以例如可見光波長的1/4之光學厚度，例如80(nm)來設置，構成為10(%)以下，例如2(%)的極低反射率。
    又，前述受光面電極28係由例如一樣厚度尺寸之厚膜導體所構成，且如第2圖所示，藉由以下平面形狀，設置於受光面32之大略整面，即：構成具有多數條細線部之梳狀者。
    前述厚膜導體係由含有Ag及玻璃等的厚膜銀所構成，且該玻璃係以下無鉛玻璃，即：依業經氧化物換算之值，以下述比例分別含有Bi2O3為10(mol%)至32(mol%)之範圍內；ZnO為15(mol%)至30(mol%)之範圍內；SiO2為15(mol%)至26(mol%)之範圍內；B2O3為5(mol%)至18(mol%)之範圍內；Li2O、Na2O、K2O合計為12(mol%)至25(mol%)之範圍內；Al2O3為2(mol%)至10(mol%)之範圍內；TiO2為0(mol%)至6(mol%)之範圍內；ZrO2為0(mol%)至5(mol%)之範圍內；P2O5為0(mol%)至6(mol%)之範圍內；Sb2O3為0(mol%)至4(mol%)之範圍內(不過，P2O5、Sb2O3之合計量為0(mol%)至6(mol%))；CeO2為0(mol%)至5(mol%)之範圍內者。又，作為任意添加成分，該無鉛玻璃可於合計為20(mol%)以下之範圍內，含有屬於鹼土類氧化物的BaO、CaO、MgO、SrO之至少一種，同時可於6(mol%)以下之範圍內含有SO2。
    又，前述導體層之厚度尺寸係例如20(μm)至30(μm)之範圍內，例如25(μm)，且細線部各自之寬度尺寸係例如80(μm)至130(μm)之範圍內，例如100(μm)，並具備夠高的導電性。
    又，前述背面電極30係由以下所構成，即：整面電極34，係於p+層16上將以鋁作為導體成分之厚膜材料塗佈於大略整面而形成者；及帶狀電極36，係由在該整面電極34上塗佈成帶狀而形成的厚膜銀所構成者。該帶狀電極36係為了能將導線等焊接於背面電極30而設置。
    依前述所構成的太陽電池10係如前述般藉由厚膜銀來構成受光面電極28，且該厚膜銀係於2(wt%)至6(wt%)之範圍含有前述組成之無鉛玻璃，因此，相較於使用習知無鉛玻璃之太陽電池，具有以下優點，即：電特性優異，並具有與例如使用鉛玻璃時相同程度的75(%)以上之FF值。
    如前述般的受光面電極28係例如使用由導體粉末、玻璃料、載體及溶劑所構成的電極用糊，並藉由熟知之焙燒貫通法來形成。以下，與比較例之電極用糊之製造方法一併地說明包含該受光面電極形成的太陽電池10之製造方法之一例。
    首先，製作前述玻璃料。舉例言之，分別準備氧化鉍作為Bi源、氧化鋅作為Zn源、二氧化矽作為Si源、硼酸作為B源、碳酸鋰作為Li源、碳酸鈉作為Na源、碳酸鉀作為K源、氧化鋁作為Al源、氧化鈦作為Ti源、氧化鋯作為Zr源、磷酸銨作為P源、氧化銻作為Sb源、碳酸鈣作為Ca源、碳酸鋇作為Ba源、氧化鎂作為Mg源、碳酸鍶作為Sr源、硫酸銨作為S源，並秤量、調合成構成表1及表3之實施例所示之組成。另，表2係本發明(申請專利範圍第1項)之範圍外之比較例之評價結果，表4之試料No.18係本發明之申請專利範圍第3項之範圍外之比較例，試料No.19係本發明之申請專利範圍第1、2項之範圍外之比較例之評價結果。又，表3及表4係含有BaO、CaO、MgO、SrO及SO2中之任一者之情形，表1及表2係皆未含有BaO、CaO、MgO、SrO及SO2之情形。前述各原料可為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽中之任一者，然而，使用微粉碎原料者較易熔融且較為理想。將其投入坩堝中，並藉由因應組成的900(℃)至1400(℃)之範圍內之溫度，熔融15分鐘至1小時而使其玻璃化。使用球磨機等適當之粉碎裝置，將所獲得的玻璃進行粉碎，並獲得平均粒徑為0.4(μm)至4.0(μm)之粉末。


    又，前述導體粉末係準備例如平均粒徑為0.5(μm)至3(μm)之範圍內，例如2(μm)的市售球狀銀粉末。藉由使用此種平均粒徑夠小的銀粉末，可提高塗佈膜中的銀粉末之填充率，進而提高導體之導電率。又，前述載體係使有機結合劑溶解於有機溶劑中而調製，有機溶劑係使用例如丁基卡必醇醋酸酯，有機結合劑係使用例如乙基纖維素。載體中的乙基纖維素之比例係例如15(wt%)。又，有別於載體而添加的溶劑係例如丁基卡必醇醋酸酯。即，雖然並不限於此，然而，可為與載體中所使用者相同之溶劑。該溶劑之添加目的係調整糊之黏度。
    分別準備以上糊原料，並秤量例如導體粉末為80重量份；載體為10重量份；其他適量之溶劑、添加劑；及相對於糊整體而為2(wt%)至6(wt%)之玻璃料，且使用攪拌機等進行混合後，藉由例如三輥輥磨機來進行分散處理。藉此，可獲得前述電極用糊。另，前述表1至表4係歸納各實施例及比較例中的玻璃料之組成，以及使用各個玻璃料而形成前述受光面電極28時的太陽電池10之FF值及耐濕性之評價結果。
    依前述作成而調製電極用糊，另一方面，於適當之矽基板上，舉例言之，藉由熱擴散法或離子植入等熟知之方法，使雜質擴散或注入而形成前述n層22及p+層24，藉此，製作前述矽基板20。其次，藉由例如旋轉塗佈等適當之方法，於其形成氮化矽(SiNx)薄膜，並設置前述防止反射膜26。於本實施例中，使用厚度尺寸為180(μm)且156(mm)×156(mm)的矩形矽基板20。
    其次，藉由前述第2圖所示之圖案，將前述電極用糊網版印刷於前述防止反射膜26上。網版印刷係例如使用不鏽鋼製的325網眼來進行。將其以例如150(℃)乾燥，再於近紅外爐中，以650(℃)至900(℃)之範圍內之溫度施行焙燒處理。藉此，於該焙燒過程中，電極用糊中的玻璃成分會溶解防止反射膜26，且該電極用糊會弄破防止反射膜26，因此，可獲得電極用糊中的導體成分，即，銀與n層22之電連接，且如前述第1圖所示，可獲得矽基板20與受光面電極28之歐姆接觸。受光面電極28係依此作成而形成。
    另，前述背面電極30可於前述步驟後形成，然而，亦可與受光面電極28同時地焙燒而形成。在形成背面電極30時，會藉由網版印刷法等，將例如鋁糊塗佈於前述矽基板20之背面整面，並藉由施行焙燒處理，形成由鋁厚膜所構成的前述整面電極34。再者，使用網版印刷法等，於該整面電極34之表面將前述電極用糊塗佈成帶狀，並施行焙燒處理，藉此，形成前述帶狀電極36。藉此，形成由覆蓋背面整面之整面電極34及於其表面之一部分設置成帶狀之帶狀電極36所構成的背面電極30，並獲得前述太陽電池10。於前述步驟中，在藉由同時焙燒來製造時，會在受光面電極28之焙燒前施行印刷處理。
    前述表1至表4之右起第2列所示之FF值係於依此作成而獲得的太陽電池10中，針對各個業已將玻璃之組成及添加量進行各種變更的實施例及比較例，藉由分別認為最適當之焙燒溫度進行焙燒而形成受光面電極28，並測定所獲得的太陽電池10之輸出而求取者。另，太陽電池10之輸出係使用市售之太陽模擬器來測定。又，右端欄所示之「耐濕性」係進行於溫度85(℃)、濕度85(%)之高溫高濕下保持1000小時的加速試驗，並將藉由下述式而算出的FF變化率為2(%)以內者作成○(有耐濕性)，將2(%)至5(%)作成△(耐濕性稍差)，將大於5(%)者作成×(無耐濕性)。
    FF變化率(%)=耐濕試驗後FF/耐濕試驗前FF×100
    於太陽電池中，較為理想的是75(%)以上之FF值，且FF值越高越好是理所當然的。表1、表3之實施例全部可獲得75(%)以上之FF值，特別是在No.2至No.4、No.6至No.8、No.11、No.12、No.15至No.18、No.22至No.25、No.27、No.28、No.30至No.32、No.34至No.38、No.40、No.41、No.43至No.47、No.49至No.53、No.56至No.58中，皆可獲得76(%)以上之FF值，特別是在No.2至No.4、No.7、No.8、No.12、No.16、No.23、No.24、No.28、No.34、No.37、No.40、No.41、No.43至No.47、No.50至No.53、No.58中，可獲得高達77(%)之FF值，並可確認具有與使用鉛玻璃時同等以上的高特性。
    又，耐濕性係停留在一部分之評價，於評價中△者係停留在3點，且大部分可獲得○之結果，可確認耐濕性亦極為優異。
    相對於此，於表2、表4之比較例中，皆停留在FF值為74(%)以下，又，耐濕性係構成在評價7點中的5點無耐濕性(×)之結果。
    以下，更詳細地說明各個實施例。首先，實施例No.1至No.5、比較例No.1、No.2係檢討Bi量之適切範圍者。於Bi量為10.0(mol%)至32.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性○。又，於Bi量為15(mol%)至28(mol%)之實施例中，FF值為77(%)。相對於此，於8(mol%)或34.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在73(%)至74(%)。耐濕性則未進行評價。若依據該結果，則Bi量必須作成10.0(mol%)至32.0(mol%)。又，根據實施例No.22及前述實施例No.2至No.4，於15.0(mol%)至30.0(mol%)之範圍，可獲得FF值為76(%)以上、耐濕性○之結果，因此，該範圍可謂是更為理想的，再者，若依據實施例No.2至No.4，則15(mol%)至28(mol%)可謂是特別理想的。
    又，實施例No.6至No.9、比較例No.3、No.4係檢討B量之適切範圍者。於B量為5.0(mol%)至18.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性△以上。又，於B量為8(mol%)至16(mol%)之實施例中，FF值為77(%)，且耐濕性亦為○。相對於此，於2(mol%)或20.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)。又，耐濕性亦為×評價。若依據該結果，則B量必須作成5.0(mol%)至18.0(mol%)，且8(mol%)至16(mol%)可謂是特別理想的。
    又，實施例No.10至No.13、比較例No.5、No.6係檢討Zn量之適切範圍者。於Zn量為15.0(mol%)至30.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性△以上。又，於Zn量為21(mol%)至26(mol%)之實施例中，FF值為76(%)以上，且耐濕性亦為○。相對於此，於12(mol%)或32.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)。又，耐濕性亦為×評價。若依據該結果，則Zn量必須作成15.0(mol%)至30.0(mol%)。又，若依據實施例No.17、No.15、前述實施例No.11、No.12，則於16.0(mol%)至30.0(mol%)之範圍，可獲得FF值為76(%)以上之結果，因此，該範圍可謂是更為理想的，再者，若依據實施例No.4、No.7、No.24、No.41，則於20.0(mol%)至29.0(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)、耐濕性○之結果，因此，該範圍可謂是特別理想的。
    又，實施例No.14至No.17、比較例No.7、No.8係檢討Si量之適切範圍者。於Si量為15.0(mol%)至26.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性△以上。又，於Si量為21(mol%)至26(mol%)之實施例中，FF值為76(%)以上，且耐濕性亦為○。相對於此，於12(mol%)或32.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)。又，耐濕性亦為×評價。若依據該結果，則Zn量必須作成15.0(mol%)至30.0(mol%)。又，若依據實施例No.8、No.16、No.34、No.37，則於15.0(mol%)至22.0(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)、耐濕性○之結果，因此，該範圍可謂是特別理想的。
    又，實施例No.18至No.20、比較例No.9、No.10係檢討Al量之適切範圍者。於Al量為2.0(mol%)至10.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性○。相對於此，於Al量為0(mol%)或12.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)，且耐濕性亦為×。若依據該結果，則Al量必須作成2.0(mol%)至10.0(mol%)之範圍。又，若依據實施例No.18、No.27、No.28，則於2.0(mol%)至5.5(mol%)之範圍，可獲得FF值為76(%)以上、耐濕性○之結果，因此，該範圍可謂是更為理想的，再者，若依據實施例No.2、No.3、No.4、No.7、No.28等，則於3.0(mol%)至5.5(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)之結果，因此，該範圍可謂是特別理想的。
    又，實施例No.21至No.26、比較例No.11、No.12係檢討鹼金屬量之適切範圍者。於鹼金屬量為12.0(mol%)至25.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性○。相對於此，於鹼金屬量為10(mol%)或27(mol%)之比較例中，FF值會停留在73(%)至74(%)，當10(mol%)時為耐濕性○，然而，若為27(mol%)，則會構成耐濕性×。若依據該結果，則鹼金屬量必須作成12.0(mol%)至25.0(mol%)之範圍。又，若依據實施例No.2、No.22，則於鹼金屬量為13.0(mol%)至21.5(mol%)之範圍，可獲得FF值76(%)以上、耐濕性○之結果，因此，該範圍可謂是更為理想的，再者，若依據實施例No.2、No.7、No.8、No.16、No.23等，則於鹼金屬量為14.0(mol%)至21.5(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)、耐濕性○之結果，因此，該範圍可謂是特別理想的。
    又，實施例No.27至No.29、比較例No.13係檢討P量之適切範圍者。於P量為1.0(mol%)至6.0(mol%)之範圍之實施例中，FF值為75(%)以上、耐濕性○。相對於此，於P量為8.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)。若依據該結果，則於含有P之組成中，宜將P量作成1.0(mol%)至6.0(mol%)。又，若依據實施例No.2、No.28、No.41等，則於0(mol%)至3.0(mol%)之範圍，可獲得FF值為77(%)、耐濕性○之結果，因此，P並非必要元素，且P量為該範圍可謂是特別理想的。
    又，實施例No.30至No.33、比較例No.14係檢討Sb量之適切範圍者。於Sb量為1.0(mol%)至4.0(mol%)之範圍之實施例中，可獲得FF值為75(%)以上、耐濕性○之結果。相對於此，於Sb量為6.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)。Sb並非必要元素，然而，若依據該結果，則於含有Sb之組成中，宜將Sb量作成1.0(mol%)至4.0(mol%)。
    又，實施例No.34至No.36、比較例No.15係檢討Ti量之適切範圍者。於Ti量為0.5(mol%)至6.0(mol%)之範圍之實施例中，可獲得FF值為76(%)以上、耐濕性○之結果。相對於此，於Ti量為8.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在74(%)。若依據該結果，則於含有TI之組成中，宜將Ti量作成0.5(mol%)至6.0(mol%)。又，若依據實施例No.2、No.34、No.40、No.41等，則於0(mol%)至0.5(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)、耐濕性○，因此，Ti並非必要元素，且於含有時，宜停留在0.5(mol%)以下。
    又，實施例No.37至No.39、比較例No.16係檢討Zr量之適切範圍者。於Zr量為0.5(mol%)至5.0(mol%)之範圍之實施例中，可獲得FF值為75(%)以上、耐濕性○之結果。相對於此，於Zr量為7.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在73(%)，且耐濕性亦為×。若依據該結果，則於含有Zr之組成中，宜將Zr量作成0.5(mol%)至5.0(mol%)。又，若依據實施例No.2、No.37等，則於0(mol%)至0.5(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)、耐濕性○，因此，Zr並非必要元素，且於含有時，宜停留在0.5(mol%)以下。
    又，實施例No.40至No.42、比較例No.17係檢討Ce量之適切範圍者。於Ce量為0.1(mol%)至5.0(mol%)之範圍之實施例中，可獲得FF值為75(%)以上、耐濕性○之結果。相對於此，於Ce量為7.0(mol%)之比較例中，FF值會停留在73(%)。若依據該結果，則於含有Ce之組成中，宜將Ce量作成0.1(mol%)至5.0(mol%)。又，若依據實施例No.7、No.40、No.41等，則於0(mol%)至2.0(mol%)之範圍，可獲得FF值77(%)、耐濕性○之結果，因此，Ce並非必要元素，且於含有時，宜停留在2.0(mol%)以下。
    又，實施例No.43至No.48、比較例No.18係評價含有S之組成者。No.43係含有0.1(mol%)的SO2，No.44至No.47係含有1.0(mol%)的SO2，No.48係含有5.0(mol%)的SO2，且皆可獲得75(%)以上之高FF值。該SO2並非必要成分，但卻具有降低玻璃之黏性之效果。然而，若SO2大於6(mol%)，則軟化點會變得過高，因此，不易侵蝕防止反射膜，並構成無法獲得良好之歐姆接觸。於含有7.0(mol%)的SO2之比較例No.18中，FF值為70(%)。故，在含有SO2時，該SO2量適合為6(mol%)以下，例如0.1(mol%)至6(mol%)之範圍內，且宜為0.1(mol%)至5(mol%)之範圍內，更宜為0.1(mol%)至2(mol%)之範圍內。又，除了SO2外，實施例No.44至No.46係含有一種類以上的CaO、BaO、MgO、SrO之鹼土類氧化物，且皆可獲得77(%)之高FF值。
    又，實施例No.49至No.59、比較例No.19係評價含有鹼土類之組成者。CaO、BaO、MgO、SrO之鹼土類氧化物並非必要成分，但卻具有使玻璃之軟化點降低，同時抑制玻璃之結晶化之效果。然而，若該等鹼土類氧化物之合計大於20(mol%)，則化學耐久性會降低，因此，作成合計為20(mol%)以下。No.49係含有0.2(mol%)的CaO，且FF值為76(%)。No.50係含有2.0(mol%)的BaO，No.51係含有6.0(mol%)的BaO，No.52係含有7.0(mol%)的BaO、8.0(mol%)的MgO，合計15.0(mol%)，No.53係含有5.0(mol%)的CaO、10.0(mol%)的BaO，合計15.0(mol%)，且皆可獲得77(%)之高FF值。No.54係分別含有6.0(mol%)的CaO、BaO，合計12.0(mol%)，No.55係含有2.0(mol%)的CaO、3.0(mol%)的BaO，合計5.0(mol%)，且皆可獲得FF值為75(%)之結果。No.56係含有10.0(mol%)的MgO，No.57係含有4.0(mol%)的BaO、6.0(mol%)的SrO，合計10.0(mol%)，且FF值皆為76(%)。No.58係含有2.0(mol%)的CaO、3.0(mol%)的BaO、2.0(mol%)的MgO，合計7.0(mol%)，且FF值為77(%)。No.59係分別含有5.0(mol%)的CaO、BaO、SrO、MgO，合計20.0(mol%)，且FF值為75(%)。又，針對No.55亦評價耐濕性，且可獲得FF變化率為2(%)以下的良好之結果。相對於此，於分別含有5.0(mol%)的CaO、BaO、SrO、6.0(mol%)的MgO，合計21.0(mol%)之比較例No.19中，FF值為73(%)。若依據該等結果，則可確認即使是含有鹼土類之組成，只要其合計為20(mol%)以下，例如0.1(mol%)至20(mol%)之範圍內，則可獲得夠高的特性。又，除了鹼土類外，實施例No.52及No.58係含有SO2，且皆可獲得77(%)之高FF值。另，比較例No.19係Li2O、Na2O、K2O之鹼金屬量之合計為11.0(mol%)，且亦為脫離屬於適切之範圍的12(mol%)至25(mol%)之比較例。
    如前述，本實施例之太陽電池用導電性糊係由於構成其的玻璃料由具有以下組成之無鉛玻璃所構成，即：Bi2O3為10(mol%)至32(mol%)；ZnO為15(mol%)至30(mol%)；SiO2為15(mol%)至26(mol%)；B2O3為5(mol%)至18(mol%)；Li2O、Na2O、K2O為合計12(mol%)至25(mol%)；Al2O3為2(mol%)至10(mol%)；TiO2為0(mol%)至6(mol%)；ZrO2為0(mol%)至5(mol%)；P2O5為0(mol%)至6(mol%)；Sb2O3為0(mol%)至4(mol%)；該等P、Sb為合計0(mol%)至6(mol%)；CeO2為0(mol%)至5(mol%)；且作為任意成分，CaO、BaO、MgO、SrO之鹼土類氧化物為合計20(mol%)以下；SO2為6(mol%)以下者，因此，若用其來形成太陽電池10之受光面電極28，則雖然是無鉛，但卻具有可獲得FF值為75(%)以上與電特性優異且耐濕性亦高之電極的優點。一般推測獲得此種效果者係由於SiO2夠多並含有Al2O3且B2O3少所致。
    以上，參照圖式詳細地說明本發明，然而，本發明亦可進一步地於其他態樣中實施，且可於未脫離其主旨之範圍施加各種變更。
    舉例言之，於前述實施例中，防止反射膜26係由氮化矽膜所構成，然而，其構成材料並無特殊之限制，同樣可使用由一般使用在太陽電池之二氧化鈦TiO2等其他各種材料所構成者。
    又，於實施例中，說明本發明係應用在矽系太陽電池10之情形，然而，本發明只要是可藉由焙燒貫通法來形成受光面電極之太陽電池，則應用對象之基板材料並無特殊之限制。
    此外，雖然並未一一例示，然而，本發明可根據該發明所屬技術領域中具有通常知識者之知識，於施加各種變形、改良之態樣下實施。
    10‧‧‧太陽電池
    12‧‧‧太陽電池模組
    14‧‧‧封裝材
    16‧‧‧表面玻璃
    18‧‧‧保護膜
    20‧‧‧矽基板
    22‧‧‧n層
    24‧‧‧p+層
    26‧‧‧防止反射膜
    28‧‧‧受光面電極
    30‧‧‧背面電極
    32‧‧‧受光面
    34‧‧‧整面電極
    36‧‧‧帶狀電極
    第1圖係顯示本發明一實施例之電極用糊組成物應用在受光面電極之形成的太陽電池之截面構造模式圖。
    第2圖係顯示第1圖之太陽電池之受光面電極圖案之一例之圖。
    10‧‧‧太陽電池
    12‧‧‧太陽電池模組
    14‧‧‧封裝材
    16‧‧‧表面玻璃
    18‧‧‧保護膜
    20‧‧‧矽基板
    22‧‧‧n層
    24‧‧‧p+層
    26‧‧‧防止反射膜
    28‧‧‧受光面電極
    30‧‧‧背面電極
    32‧‧‧受光面
    34‧‧‧整面電極
    36‧‧‧帶狀電極
    权利要求:
    Claims (3)
    [1] 一種太陽電池用無鉛導電性糊組成物，係含有導電性粉末、玻璃料及載體者；其特徵在於：前述玻璃料係由以下至少一種之無鉛玻璃所構成，該無鉛玻璃係依氧化物換算，相對於整體玻璃組成物，以各自所示之範圍內之比例含有：10至32(mol%)的Bi2O3，15至30(mol%)的ZnO，15至26(mol%)的SiO2，5至18(mol%)的B2O3，合計為12至25(mol%)的Li2O、Na2O、K2O，2至10(mol%)的Al2O3，0至6(mol%)的TiO2，0至5(mol%)的ZrO2，合計為0至6(mol%)之0至6(mol%)的P2O5及0至4(mol%)的Sb2O3，及0至5(mol%)的CeO2。
    [2] 如申請專利範圍第1項之太陽電池用無鉛導電性糊組成物，其中前述無鉛玻璃係依氧化物換算，相對於整體玻璃組成物，於合計為20(mol%)以下之範圍內含有BaO、CaO、MgO、SrO之一種以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用無鉛導電性糊組成物，其中前述無鉛玻璃係依氧化物換算，相對於整體玻璃組成物，於6(mol%)以下之範圍內含有SO2。
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    同族专利:
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    CN103827052B|2016-08-24|
    JPWO2013046903A1|2015-03-26|
    CN103827052A|2014-05-28|
    TWI543955B|2016-08-01|
    WO2013046903A1|2013-04-04|
    DE112012004085T5|2014-07-31|
    引用文献:
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    法律状态:
    优先权:
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